以滴汞电极 (dropping mercury electrode)为阴极对被测溶液进行电解时， 随着电势改变， 达到待测物质的分解电压后， 电流迅速增大， 在I-V图上出现一 个“波”，称为极谱波(polarography wave)。波中点对应的电势称为半波电 势(half-wave potetial)，其数值大小取决于待测物质的本性，而与其浓度无 关。故测定半波电势可进行定性分析。极谱波的高度称为波高(height of the

　　电极的反应发生在电极与溶液的界面上， 反应的结果改变了电极表面附近溶 液中离子的浓度， 而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间 产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化(concentration polarization)。

　　答：当电极上有电流通过时， 由于溶液中离子向电极表面扩散的迟滞性， 电 极上发生反应时电荷转移的迟缓性， 产物在电极表面积累或生成氧化膜等原因产 生电阻， 以及使气体逸出等诸多因素， 产生极化现象， 即产生电极上实际电势偏 离其可逆电势的现象。

　　燃料电池(fuel cell)是将燃料在电池中氧化，使化学能直接转化为电能 的装置，具有能量转换效率高，污染小、运行时没有噪音与振动等优点，是一种 大有发展前途的新型能源。

　　例7-1298KP下用光亮铂极电解1mol. dm-3NaOH溶液，得H2和O2。分别写 出两极的电极反应。并计算理论分解电压。实测分解电压为1.69V，实测分解电 压大于理论分解电压的原因是什么？

　　式中η为氢超电势，i为电流密度，a,b是常数。 氢超电势强烈地依赖于电 极材料,也与溶液组成、浓度、电流密度、温度等因素有关，在铂、钯等贵金属 材料上氢超电势最小；其次为铁、镍、钴、铜、银、钨等；而在锡、锌、汞、铅 等上氢超电势较大。 因此在电解水制备氢气时， 总希望氢超电势尽可能小， 电能 消耗少，经济效益高，故一般选用铁、镍等作电极材料。而在电镀和电解氯化钠 溶液制取钠汞齐时，要求不析出氢气，须选用氢超电势大的材料。

　　wave)，与之对应的电流称为极限电流(limiting current)，它与待测物质的 浓度成正比， 这是极谱分析的定量基础。 上述定性分析和定量分析都称为极谱分 析(polarography analysis)。极谱分析所用仪器比较简单，测试速度快，灵 敏度高、准确度好、应用范围很广。

　　由于极化作用， 使阳极的极化电势高于可逆电势， 阴极的极化电势低于可逆 电势。所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势， 在电解池中只有 外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。

　　实测分解电压大于理论分解电压的原因是由于极化现象， 包括浓差极化和电化学 极化等，在两极上产生超电势，使实际分解电压升高。

　　电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程(irreversible processes at electrodes)，电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化 (polarization)。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或 超电势(overpotetial)。通过电极的电流密度越大，超电势越大。

　　金属腐蚀(corrosion)可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。金属直接与干燥气 体，有机物等接触而变质损坏的现象是化学腐蚀， 而大部分金属腐蚀是电化学原 因造成的。各种金属部件在工作环境中与水或潮湿空气接触，空气中的CO2和其

　　它物质溶于水中形成电解质溶液。 金属与其中所含的杂质电极电势不同， 形成两 个电极，加上电解质溶液作为离子导体，共同组成微电池(microcell)。这些 微电池数量很多，且外电路短路、电流不断，造成金属腐蚀。在实际工作中往往 采用在金属表面覆盖保护层、电化学方法保护、锾蚀剂(inhibitor)保护、金 属钝化(passivatin of metals)等方法进行金属防腐。

　　一次电池(primary battery)中反应物质在完成电化学反应，提供电能之 后，就不再能使用了，如干电池、纽扣电池等。

　　二次电池(secondary battery)放电之后可以再次充电使活性物质复原， 以便重新放电，反复使用。二次电池也称为蓄电池(storage battery)，常见 的有铅蓄电池、Fe-Ni蓄电池、Ag-Zn蓄电池、Li蓄电池等等。

　　(decomposition voltage)。分解电压的数值是电解反应的电流——电压(I-V) 曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受 电极材料、 电解液、温度等诸多因素的影响， 但在实际应用中Vd有很大的意义。

　　本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通 过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。